Neef wird 1049 als „vicus navis“ erstmals urkundlich erwähnt. 1140 wird die „Kirch zu Neve“ dem drei Jahre zuvor in der Nähe gegründeten Kloster Stuben zugeteilt. Auf der Höhe über dem Kloster war schon zur Römerzeit ein Bergheiligtum mit einer Begräbnisstätte. Heute noch tragen die Neefer ihre Toten auf den Bergfriedhof bei der Peterskapelle, die damals wohl die Pfarrkirche für die ganze Umgebung war. Aber auch im Ort selbst stand eine kleine Kirche, die dem Patron des Bistums Trier, dem Apostel Matthias, geweiht war. Sein Attribut, das Beil mit dem er enthauptet worden ist, befindet sich im Wappen der Gemeinde Neef; daneben steht das Kreuz von Kurtrier, zu dem Neef die ganzen Jahrhunderte hindurch gehört hat.
1747 wurde an der Stelle der alten eine neue Matthiaskirche errichtet. Der romanische Kirchturm aus dem 12. Jahrhundert blieb erhalten und ist heute noch in der „Alten Kirchstraße“ zu finden. Aus diesem Turm stammen auch die drei im 14. und 15. Jahrhundert gegossenen Neefer Kirchenglocken. 1890/91 wurde unter Pfarrer Michael Menderfeldt die jetzige Kirche im neugotischen Stil gebaut. Die Dorfbewohner haben dabei ganz ungewöhnlich große Sach- und Dienstleitungen erbracht. Die Baukosten beliefen sich auf 72.000 Goldmark. Die Kirche ist dem Heiligen Kreuz geweiht. Dies ist ein Hinweis auf die engen Beziehungen zum o. g. Kloster Stuben, wo seit den Kreuzzügen eine Kreuzreliquie verehrt wurde (heute im Domschatz zu Limburg).
1794 wurde das Kloster Stuben aufgelöst. Immer noch steht die imposante Ruine der Klosterkirche am Moselbogen gegenüber von Bremm. 1804 wurde Neef selbständige Pfarrei. Seit September 2011 ist sie eine der 10 Pfarreien in der Pfarreiengemeinschaft „Zeller Hamm“. Im Jahr 2008 wurde die Kirche renoviert. Möge sie noch lange bestehen GOTT ZUR EHRE UND DEN MENSCHEN ZUM HEIL!